【寧夏大學新聞中心訊 前沿科學與技術(shù)學部】近日，化學化工學院吳鵬博士與廈門大學、梨花女子大學合作在化學領(lǐng)域頂級期刊Journal of the American Chemical Society上發(fā)表了題為“cis-Dihydroxylation by Synthetic Iron(III)–Peroxo Intermediates and Rieske Dioxygenases: Experimental and Theoretical Approaches Reveal the Key O–O Bond Activation Step”的研究論文。論文第一作者為吳鵬博士，通訊作者為廈門大學王斌舉教授和梨花女子大學Wonwoo Nam教授，寧夏大學為第一完成單位。
本研究中，研究人員創(chuàng)新性地設計了一系列金屬過氧配合物，通過密度泛函理論（DFT）計算深入剖析了金屬過氧配合物中O-O活化以及雙加氧機制。其中鐵，鈷和鎳將其單占據(jù)HOMO軌道dxz的一個電子轉(zhuǎn)移到過氧配體σ*(O-O)軌道（LUMO軌道），從而驅(qū)動氧-氧均裂反應的機理。此外，O-O鍵均裂的能壘和HOMO-LUMO軌道的能級差高度關(guān)聯(lián)，從而很好解釋了實驗上發(fā)現(xiàn)的配體效應，即隨著TMC尺寸增大（如TMC-14），供電子效應的增強推高了σ*(O-O)軌道能級，使得HOMO-LUMO軌道能隙增大，從而抬高了O-O均裂能壘進而降低了反應活性。為了驗證以上理論預測結(jié)果，還合成了以上含有不同金屬的過氧配合物。實驗發(fā)現(xiàn)，除了鐵，其他金屬的過氧配合物都沒有反應活性，從而很好支持了理論預測結(jié)果。
最后，通過DFT計算模擬了Rieske型萘雙加氧酶(NDO)中鐵(III)-過氧模型化合物的反應活性以及對底物的雙加氧過程。計算表明Rieske酶鐵(III)-過氧物種同樣可以采用O-O均裂以完成后續(xù)底物的雙加氧修飾。此外，替換不同的金屬中心，發(fā)現(xiàn)只有鐵才能有效活化O-O鍵，說明自然界對參與活化O-O鍵的金屬中心有高度的選擇性。
以上研究為深入認識Rieske酶中的活性物種以及催化過程提供全新的思路。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09354
（責任編輯：楊雯）
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